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有機材料的分子化學為通過分子設(shè)計和合成策略微調(diào)功能單體和聚合物的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)提供了巨大的可能性22，23，24。例如，通過操縱聚合物骨架中具有二維（2D）共軛電子供體部分的大分子的共面性，可以有效地提高有機薄膜的分子間π–π堆積程度和結(jié)晶度25，26，27，28。由此產(chǎn)生的更好的區(qū)域規(guī)則性可以通過擴展的π-共軛系統(tǒng)促進有效的電荷傳輸，并提高聚合物光電器件的整體性能。
在這項工作中，我們報道了一種2D共軛聚合物PBDTT-BQTPA的設(shè)計，該聚合物在超小型化和低功耗潛在應(yīng)用中表現(xiàn)出均勻的電阻開關(guān)特性。通過在側(cè)單元中加入氧化還原活性三苯胺部分，聚合物器件可以在~32內(nèi)在ON和OFF狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換 ns，具有~±0.30的小編程電壓 V.更重要的是，共面雙（噻吩）-4,8-二氫苯并[1，2-b:4,5-b]二噻吩（BDTT）發(fā)色團的存在可以調(diào)節(jié)給電子（D）噻吩-接受（A）喹喔啉對的堆疊順序和聚合物薄膜的結(jié)晶度，導(dǎo)致體相電阻切換現(xiàn)象，該現(xiàn)象在整個PBDTT-BQTPA層上傳播。保持率超過104 s、 超過108個工作周期的耐久性，編程電壓和ON/OFF狀態(tài)電阻的3.16–8.29%的小器件間變化，以及接近90%的創(chuàng)紀錄的高產(chǎn)量，離域電阻開關(guān)大大提高了基于PBDTT-BQTPA的憶阻器的可靠性，使得低功耗邊緣計算應(yīng)用可以將設(shè)備縮小到100納米級。作為演示，我們展示了用于通用計算的內(nèi)存中布爾邏輯和算術(shù)運算，以及作為模式識別任務(wù)的硬件加速器的二進制神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（BNN），都可以用當前基于PBDTT-BQTPA的憶阻器設(shè)備來實現(xiàn)。
后果
二維共軛憶阻聚合物的設(shè)計與合成
聚合物材料中電阻開關(guān)的首次觀察可以追溯到20世紀70年代29，其中有機物質(zhì)的熱化學熱解導(dǎo)致在輝光放電聚合薄膜中形成碳基導(dǎo)電絲。由于材料的電導(dǎo)率與載流子濃度和遷移率的乘積成比例，因此載流子遷移率沿著碳絲的變化可以將器件從高電阻（OFF）狀態(tài)切換到低電阻（ON）狀態(tài)。新世紀對高性能數(shù)據(jù)存儲技術(shù)的追求重新激發(fā)了該領(lǐng)域的研究興趣30，電荷轉(zhuǎn)移、電化學氧化還原反應(yīng)、構(gòu)象重構(gòu)、離子遷移等各種開關(guān)機制已被提出并用于聚合物存儲材料和器件的設(shè)計。由于大多數(shù)聚合物材料的結(jié)構(gòu)各向異性和不均勻性，無論是否存在調(diào)制電荷載流子濃度或遷移率或兩者兼有的不同電阻開關(guān)機制，電場通常在制造的薄膜中分布不均勻。與聚合物鏈末端和折疊、層錯、位錯以及宏觀晶界、空隙和裂紋相關(guān)的分子級缺陷都會將不利的電荷捕獲位點或散射中心引入有機層，并使內(nèi)部電場會聚在這些區(qū)域周圍31，從而產(chǎn)生隨機且高度局部化的電阻開關(guān)特性（圖1的上圖）。在具有非均勻微觀結(jié)構(gòu)特征的樣品上縮小憶阻器單元的制造規(guī)模可能導(dǎo)致器件具有不同的電氣性能，導(dǎo)致低產(chǎn)量和可靠性，不適合實際應(yīng)用。如果聚合物薄膜的形態(tài)可以通過其分子堆積和結(jié)晶度的一定程度的有序性、內(nèi)部電場的分布、分子尺度的電子過程（例如自由電荷載流子的產(chǎn)生和傳輸）得到有效控制，因此電阻開關(guān)的發(fā)生將更加均勻（圖1的下面板）。這種開關(guān)介質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和電學行為不會隨著器件尺寸和位置的變化而變化，這反過來將大大提高聚合物憶阻器在縮小規(guī)模過程中的穩(wěn)定性、可靠性和產(chǎn)量。納米級設(shè)備的生產(chǎn)也將按比例降低工作電流和能耗，因此允許便攜式和邊緣計算應(yīng)用的低功耗操作聚合物憶阻器器件中的絲狀（上面板）和體相（下面板）電阻開關(guān)現(xiàn)象及其降尺度過程的示意圖。
全尺寸圖像
有效的器件性能直接取決于一系列電子過程，這些過程受到微觀結(jié)構(gòu)因素的密切影響，這些微觀結(jié)構(gòu)因素包括分子化學和短程有序到器件規(guī)模排列。由于高度不對稱的構(gòu)建塊和微弱的分子間范德華力將有機固體保持在一起，同時在局部分子堆積和更大規(guī)模的有序中引入結(jié)構(gòu)變化，因此很難獲得穩(wěn)定且無缺陷的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)。然而，結(jié)構(gòu)組件必須同時控制在從Ångstrom到厘米的廣泛長度范圍內(nèi)，以賦予最佳的電子特性。過去十年見證了聚合物光電器件的快速發(fā)展，其中建立了詳細的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，重點關(guān)注分子排列和納米到宏觀結(jié)構(gòu)對有機光伏（OPV）和發(fā)光二極管（OLED）中的光學和電學事件的影響。通常，高性能固態(tài)光電子材料通常傾向于（至少部分）以周期性的方式排列，以促進電荷載流子的產(chǎn)生、傳輸和收集過程25。在此，我們采用了二維π-共軛策略，該策略可以提高聚合物薄膜的分子平面性、堆積有序性和結(jié)晶度，以均勻化半結(jié)晶有機半導(dǎo)體中的內(nèi)部電場分布和電阻開關(guān)26，27，28。通過Stille反應(yīng)合成了2D共軛氧化還原活性聚合物PBDTT-BQPPA，如補充圖所示。1。由于相當大的主鏈共軛長度以及相鄰D-A對之間的鏈內(nèi)和/或鏈間電荷轉(zhuǎn)移相互作用（圖2a），由BDT電子供體和喹喔啉受體組成的主鏈賦予聚合物高載流子遷移率和半導(dǎo)體性質(zhì)。與此同時，與喹喔啉受體相連的三苯胺（TPA）基團將負責在電場刺激下的固態(tài)氧化還原反應(yīng)和電阻切換12，32。電化學反應(yīng)的發(fā)生將導(dǎo)致在初始半導(dǎo)體聚合物材料的帶隙內(nèi)形成極化子、solaron和/或其他雜質(zhì)能級。這將使電荷載流子從最高占據(jù)分子軌道（HOMO）激發(fā)到新產(chǎn)生的間隙間能級變得更容易，增加了有效電荷載流子濃度，因此導(dǎo)致薄膜器件的導(dǎo)電性大大提高。最特別的是，在BDT發(fā)色團的4和8位上引入烷基噻吩基側(cè)取代基，可以通過正交異性共軛側(cè)鏈將供體部分的分子內(nèi)共軛從沿著聚合物主鏈的原始一維延伸到二維方向，這反過來又將促進D-A對的緊密π–π堆積33。在理想情況下，PBDTT-BQTPA薄膜將表現(xiàn)出分子堆積構(gòu)型的平面外表面和聚合物平面的平面內(nèi)層狀堆疊，以獲得更均勻的形態(tài)特征，該形態(tài)特征可以使內(nèi)部電場均勻化，從而實現(xiàn)有利的電子躍遷場景（圖2b）。 |
